中国科大在合成气直接转化制乙醇研究中取得重要进展

中国科大路军岭教授、王恒伟特任副研究员团队与刘进勋教授团队合作，发展了双界面协同串联催化新策略，通过原子精准级构筑功能互补的FeO_x-Rh-ZrO₂双界面催化剂，在合成气直接催化转化制乙醇研究中取得重大突破，实现了高转化率、高选择性和高稳定性乙醇定向合成。研究成果以“Atomically‒intimate assembly of dual metal‒oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol”为题，于11月25日发表在《自然·纳米技术》上（NatureNanotechnology，2024，DOI:10.1038/s41565-024-01824-w）。

乙醇，俗称酒精，既是重要的基础化工原料，也是全球公认的清洁燃料，与人们的日常生活息息相关。乙醇需求量近年增长迅速，我国需求缺口巨大，超过1000万吨/年。传统乙醇的生产工艺主要依赖粮食发酵路线，不可避免出现“与人争粮”、“与粮争地”的局面，以煤基合成气（一氧化碳和氢气的混合物）为原料化学合成乙醇极具吸引力，对保障我国粮食安全、能源安全，推动我国煤炭资源清洁高效利用具有重要意义。

然而，这一路线的反应网络复杂，包括CO加氢解离活化、CO非解离活化和C–C偶联以及逐步加氢等（图1）。多种反应路径的激烈竞争通常导致该路线往往得到一系列沸点接近的多碳醇、醛、酸和酯的混合物，致使后续分离纯化成本高，严重制约了该路线的工业化应用。到目前为止，含氧产物中高乙醇选择性普遍是在较低的CO转化率下实现的，乙醇产率有限。因此，如何精准调控反应路径，实现合成气高效转化制备单一高碳醇类产物仍然是一个重大难题。

图1.合成气转化制乙醇路线涉及的关键反应路径。

针对以上挑战，路军岭教授团队基于其课题组前期发展的“区域选择性沉积”策略（Nature, 565, 2019, 631-635; Nature Commun., 10, 2019, 4998；Nature Catal., 4, 2021, 840-849），在本工作中进一步巧妙利用乙二醇分子对ZrO₂表面的选择性钝化作用，利用原子层沉积（ALD）技术将FeO_x物种精准沉积到ZrO₂负载的二维Rh团簇表面，构筑了原子亲密的FeO_x-Rh-ZrO₂双界面催化剂（图2a）。上述选择性沉积不仅可以确保在构筑FeO_x-Rh界面的同时，避免覆盖Rh-ZrO₂界面，实现双界面结构的原子级精准组装，而且还可以进一步通过改变FeO_x沉积周期数，实现两个界面比例的精确调控，从而实现两个界面功能的最佳匹配。球差矫正透射电镜（HAADF-STEM）证实了上述选择性沉积（图2b），揭示了上述两个不同界面具有原子尺度的亲密性（图2c）。

图2.FeO_x-Rh-ZrO₂双界面催化剂原子级精准组装与电镜表征。(a)选择性沉积策略构筑双界面示意图。(b)元素面分布图。(c)原子分辨电镜图；黄色虚线圈指示Rh团簇，白色箭头指示孤立Rh单原子，内插图表示黄色矩形区域的信号强度分布。

在合成气转化反应中，最优双界面催化剂（6Fe-Rh/ZrO₂）表现出优异的性能。如图3所示，该催化剂在CO转化率高达50%时仍可以维持所有含氧产物中90%的乙醇选择性，显著优于任一单界面催化剂（<60%），成功实现高转化率下对乙醇的高选择性合成，打破了该路线中转化率与选择性呈跷跷板关系的困境。最优反应条件下乙醇时空产率（STY）可达668 mg_乙醇·g_催化剂^-1·h^-1的记录水平，而且可以保持200h以上的稳定性，大幅领先迄今为止报道的所有催化体系。

图3.合成气制乙醇催化性能。(a,b)FeO_x-Rh-ZrO₂双界面与Rh/ZrO₂、Rh/Fe₂O₃和Rh/SiO₂单界面催化剂的催化活性和活化能对比。(c,d)FeO_x-Rh-ZrO₂双界面催化剂和文献中报道的Rh基、改性甲醇合成、改性费托合成、Mo基等催化体系对比。(e)催化稳定性。

上述选择性沉积的特性为工况条件下活性位结构的谱学精确表征带来巨大便利。研究团队利用原位同步辐射吸收谱（XAFS）和原位X射线光电子能谱（XPS）实验成功解析了双界面的原子和电子结构特征。研究发现工况条件下Rh物种为具有1-2个原子层厚度的金属态团簇，而Rh颗粒表面的FeO_x物种为孤立的Fe₁O₂结构，继而形成了倒置型Fe₁O₂-Rh单点界面结构。该界面结构与课题组前期发现的倒置型Fe₁(OH)₃-Pt单点界面结构有一定的相似性（Nature565, 2019, 631-635），证实该类新型单点界面结构具有一定的普适性。

基于界面原子结构的精确认识，刘进勋教授团队进一步通过理论计算揭示了双界面的协同催化机制（图4）。理论计算发现Rh-ZrO₂界面在CO活化和并加氢生成CH_3*中间体表现出高活性，而邻近的Fe₁O₂-Rh界面则更有利于非解离活化的CO*与CH_3*发生C–C偶联反应，随后逐步加氢生成乙醇，从而两个功能互补的界面通过协同串联实现了乙醇的高效合成。原位红外光谱（DRIFTS）合成气制乙醇实验再次证实了上述双界面功能互补的互补特性和协同串联催化作用。该研究成果展示了合成气向乙醇等高值化学品高效转化的潜力，为复杂反应体系下的催化反应路径精准调控提供了新思路，对负载型金属催化剂的理性设计具有重要意义。

图4.双界面协同催化微观机制。

中国科大博士毕业生李尚和博士研究生冯丽为该论文共同第一作者，中国科大路军岭教授、刘进勋教授和王恒伟特任副研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院基础前沿科学研究计划“从0到1”原始创新项目、安徽省自然科学基金等项目的支持。感谢上海同步辐射光源、北京同步辐射装置、和合肥国家同步辐射实验室以及中国科学技术大学超算中心为该项研究提供的宝贵机时。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w

（精准智能化学重点实验室、化学与材料科学学院、微尺度物质科学国家研究中心、科研部）

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