托福（氟）效应再创辉煌——自旋量子铁电体的发现

来源：南昌大学时间：2024-11-24 15:18:45

本网讯（国际有序物质科学研究院）近日，国际有序物质科学研究院艾勇教授与廖伟强教授等通力合作在分子铁电材料领域取得重要研究进展，利用《铁电化学》中的“托福（氟）效应”（氢/氟取代策略，铁电化学三大普适性设计策略之一）设计合成了首例具有铁电性、铁弹性和自旋交叉的自旋量子铁电体，相关研究成果以“A Multiferroic Spin-Crossover Molecular Crystal”为题发表于Advanced Materials。

自旋是量子力学中的一个核心概念，描述了由粒子内禀角动量引起的内禀运动，是粒子的一种基本属性。电子、质子、中子等每个粒子都具有特有的自旋，其中电子自旋有两种可能状态，自旋量子数为+1/2或-1/2，电子自旋是物质产生磁性的重要物理起源。自旋交叉（Spin Crossover, SCO）是自旋状态的转变，常见于具有3dⁿ (n = 4-7)电子组态的过渡金属八面体配合物中，其金属中心离子有高自旋态和低自旋态两种电子排布方式。例如，3d⁶的Fe(II)处于八面体配位场时，其原本简并的五个d轨道分裂成二组：二重简并的d_x²-_y²和d_z²，用e_g表示；三重简并的d_xy、d_yz和d_xz，用t_2g表示。由于电子自旋排布取决于金属中心离子所处的配体场强弱，在弱场中，Fe(II)倾向于采取t_2g⁴e_g²电子排布，有四个未成对电子，自旋量子数为2，是高自旋态；在强场中，则倾向于采取t_2g⁶ e_g⁰电子排布，无未成对电子，自旋量子数为0，是低自旋态。在温度、光、压力、电场、磁场等外场刺激下，SCO材料能够在低自旋态-高自旋态之间可逆转变。这一双稳态特性使SCO材料在量子信息存储和智能分子器件等领域具有诱人的应用前景。铁性材料如铁电体、铁弹体和铁磁体也是一类重要的双稳态材料，其中铁电体的自发极化方向在外加电场下能发生翻转，而铁弹体的自发应变方向可因外力场反向。在过去的几十年里，分子基SCO和铁性材料由于其优异的物理性质及轻质、易加工、可化学设计等特点，引起了学者们的广泛研究兴趣，然而，能同时表现出SCO和多铁性的分子晶体从未被报道。

图1. 自旋量子铁电体的分子式、铁电相变、铁电性、铁弹性及SCO行为，铁电相变和SCO转变过程中分别伴随着空间对称性破缺和d轨道破缺

吡啶酰腙是一个三齿配体，常用于构筑Fe(II)配合物。在熊仁根教授提出的《铁电化学》指导下，艾勇教授与廖伟强教授等通力合作，利用“托福（氟）效应”（氢/氟取代策略）设计合成了一例氟代吡啶酰腙Fe(II)配合物，在晶体点群保持不变的同时将铁电相变温度由母体化合物的低温（270 K）提升至室温之上（318 K）。如图1所示，该化合物的Fe(II)中心离子与4N、2O原子形成八面体配位构型，在318 K发生了222F2型铁电相变，相变过程伴随着从顺电相点群222中的四个（E、C₂和2C₂′）空间对称元素到铁电相点群2中的两个(E和C₂)空间对称元素的破缺。电滞回线和铁弹畴测试证实了其铁电性和铁弹性。随着温度的降低，Fe(II)N₄O₂八面体扭曲程度发生剧变，Fe(II)中心离子由高自旋态（HS）转变为低自旋态（LS），伴随着t_2g⁴e_g²到t_2g⁶ e_g⁰的变化，可以看作是d轨道的破缺。变温磁化率测试证实该化合物表现出自旋交叉行为。值得注意是的是，这是首例同时具有铁电性、铁弹性和自旋交叉的自旋量子铁电体。