化材学院朱钢国课题组在有机氟化学领域取得重要进展

来源：浙江师范大学时间：2024-11-10 17:40:26

近日，化材学院省级人才朱钢国课题组在国际化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（德国应用化学）在线发表了题为A Fluorine-Effect-Enabled Photocatalytic 4-Exo-Trig Cyclization Cascade to Access Fluoroalkylated Cyclobutanes的研究论文。

全碳环的选择性构筑是合成化学的难点之一。根据鲍德温(Baldwin)规则，4-戊烯基自由基的5-endo-trig环化通常具有较高的反应能垒，所以很难实现。为此，课题组提出并发展了“极性效应促进的5-endo-trig自由基环化”策略，通过不同导向基团和自由基淬灭方式的调控，实现了多取代环戊烯、环戊酮等五元碳环的精准合成(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110864; Nat. Commun. 2022, 13, 4734)。

另一方面，热力学不利的4-exo-trig环化依然是一个极具挑战性的课题。以最简单的4-戊烯基自由基的4-exo环化为例，其开环逆反应速率是环合反应的1000倍以上。针对该挑战，课题组利用π→σ*C-F超共轭效应降低氟烷基α-位烯基碳原子的电子密度，使其呈现较为少见的电正性，再利用亲核性烷基自由基对其进行加成，实现了可见光诱导的氟烷基取代环丁烷的高效构建。各种炔基硫醚、三氟甲基取代烯烃都能顺利参与反应，而且，能同时实现相邻季碳和叔碳中心的立体选择性构建。控制实验表明，氟效应对该反应起着关键作用。DFT计算进一步表明，π→σ*C-F超共轭效应导致了氟烷基取代烯烃碳-碳双键的极性反转，从而促进了4-exo-trig环化的顺利进行。该氟效应的发现为实现氟烷基取代烯烃的α-选择性官能团化提供了新思路。