【科研速递】材化学院李世军教授团队在NatureCommunications发表高强度超分子聚合物网络新成果

近日，我校材料与化学化工学院李世军教授团队在金属大环交联的高强度超分子聚合物网络领域取得新进展，相关研究成果以题为Highly robust supramolecular polymer networks crosslinked by a tiny amount of metallacycles发表于Nature Communications（《自然-通讯》，IF=16.6）上。

超分子化学一直与传统高分子科学紧密联系。相对于传统的共价聚合物，超分子聚合物通常主要由小分子基元通过氢键、π-π堆积、主客体相互作用、离子相互作用和金属-配体相互作用而形成，这种形成方式赋予超分子聚合物动态可逆、可刺激响应的特性。同时，由于是通过相对较弱的非共价键形成，因此通常机械强度相对较弱。将共价聚合物与超分子聚合物相结合，对于制备强健稳固的刺激响应性智能材料具有重要的意义。然而，为了获得足够的强度和交联度，往往需要较高的超分子组装单元(~10 mol%或以上)，这将会限制高分子链的运动，使得相应的高分子材料较脆或伸展性较差，并且经济性和可应用性也不佳。

针对上述问题，李世军教授团队联合浙江大学黄飞鹤教授、浙江工商大学黄建颖教授、犹他大学Peter Stang教授等合作发展了一种由动态可逆的铂配位金属大环交联的新型超分子聚合物网络。首先，研究人员合成了一种修饰有120°双联吡啶的降冰片烯衍生物。该衍生物可分别与60°铂受体或者120°铂受体通过配位自组装形成菱形金属大环或者六边形金属大环（图1）。这两种金属环通过核磁氢谱、磷谱和质谱进行了表征，而且得到了菱形金属大环的单晶结构（图2）。

图1 由铂配位金属大环交联的超分子聚合物网络

图2 菱形金属大环与六边形金属大环的核磁氢谱、磷谱和单晶结构

接着，研究人员通过降冰片烯的开环复分解聚合反应得到带有120°双联吡啶侧基的线型聚合物。该聚合物在溶液中与60°铂受体或者120°铂受体进行自组装，形成菱形或六边形金属大环交联的超分子聚合物网络（图1）。DSC测试表明，随着金属大环添加量的提高，聚合物的玻璃化转变温度提高，说明，金属大环的存在限制了链段的运动。拉伸测试表明，由金属大环交联的聚合物比线型聚合物具有更高的拉伸强度、杨氏模量和韧性（图3）。研究表明，只需要0.28 mol%或更低的金属大环交联组份存在，聚合物的多项力学性能均可提升数倍。这得益于金属大环的高度稳定性和可逆、可自我修正特性。

图3 金属大环交联的超分子聚合物网络的力学性能测试

正是由于这种金属大环动态可逆，甚至在完全破坏前仍能对聚合物网络起到交联作用，因此仅仅少量的金属大环交联也能得到强健的聚合物网络。此外，这种金属大环可通过引入-去除溴离子使大环发生可逆破坏与重组，表明由此构筑的超分子聚合物网络具有良好的刺激响应性。

该研究成果将为仅仅使用很少量的超分子基元来构筑高强度超分子聚合物网络、并同时维持良好的刺激响应性提供了一种新的策略，并为高强度超分子聚合物的有效制备和应用奠定了理论基础。

该论文第一作者为材化学院2023届硕士生何浪，我校材化学院李世军教授、浙江大学黄飞鹤教授、浙江工商大学黄建颖教授和美国犹他大学Peter Stang教授为共同通讯作者，杭州师范大学为第一完成单位。该论文成果接受国家自然科学基金项目和浙江省自然科学基金重点项目等资金资助。

作者简介：

何浪，材化学院2023届硕士生。2019年本科毕业于鲁东大学，获工学学士学位。2020年进入杭州师范大学有机化学专业攻读硕士学位，硕士论文主要研究方向为超分子自组装。

李世军，博士，教授，博士生导师，入选浙江省科技创新领军人才。主要从事超分子组装、手性自组装及超分子手性催化与超分子药物应用等研究。主持了国家自然科学基金、省重点基金等项目20余项；在Nature Commun.、Proc. Nat. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文80余篇、出版论著2本、英文专著2章；获浙江省“三育人”先进个人和浙江省自然科学三等奖（排名1/3）等荣誉和奖项；担任了中国化学会第5-8届卟啉与酞菁学术研讨会学术委员会副主席、Chinese Chemical Letters编委等职务。

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