【科研速递】材化学院高鹏团队电化学C-N偶联合成尿素研究取得进展

来源：杭州师范大学时间：2023-11-28

近日，我校材料与化学化工学院高鹏教授团队在电化学C-N偶联合成尿素研究中取得新进展，相关研究成果以题为《Kinetically matched C–N coupling toward efficient urea electrosynthesis enabled on copper single-atom alloy》发表于国际著名期刊Nature Communications上(2023, IF=16.6)。

尿素是一种在农业中广泛使用的人工合成氮肥，从上世纪中旬开始,尿素的广泛使用促进了粮食产量的大幅提高，直接导致了上世纪人口的爆炸式增长。现在，尿素的工业合成工艺主要采用的是Bosch–Meiser过程，在高温（200 °C）、高压（210 bar）下将二氧化碳和氨气偶联合成尿素。尿素合成是一个高耗能产业，每年用于合成尿素所消耗的能源占全球年能源消耗量的1%-2%左右。如此巨大的能源消耗带来了严重的碳排放，这与“双碳”目标不相符合。

由可再生电能驱动的CO₂和NO₃^-发生C-N偶联合成尿素是工业Bosch-Meiser尿素工艺的一种潜在替代方案。然而，在CO₂和NO₃^-共电解合成尿素中，存在如下瓶颈问题：CO₂和NO₃^-还原的起始电位不同，导致CO₂RR和NO₃RR的还原动力学不匹配；共电解中极其复杂的C-和N-物种导致C-N偶联定向合成尿素具有极大挑战性，导致尿素产率和法拉第效率低。

有鉴于此，该团队设计、合成了负载型铜单原子合金催化剂，通过调控Cu掺杂量和Pd₄Cu₁/FeNi(OH)₂界面来调控C-和N-还原动力学，实现C-和N-还原动力学最优匹配。结果表明，Pd₄Cu₁-FeNi(OH)₂复合催化剂实现了436.9 mmol g_cat_.^-1h^-1的尿素产率，法拉第效率高达66.4%，以及1000 h的超长循环稳定性。原位谱学和理论计算结果表明，Pd晶格中原子级分散的Cu原子促进了NO₃^-深度还原到*NH₂，Pd-Cu双位点降低了C-N偶联的能垒。

电催化剂结构表征

研究人员在层状Ni(OH)₂纳米片表面锚定PdCu合金，同步辐射的精细吸收谱结果证明Cu原子在Pd晶格中是以原子级分散的状态存在。本工作中Pd₄Cu₁-Ni(OH)₂表现出最高的尿素产率和法拉第效率分别为18.8 mmol g_cat.^-1 h^-1， 76.2%（-0.5 V vs. RHE）。为了克服CO₂传质，进一步在GDE中测试性能，最优的尿素产率提高到了60.4 mmol g_cat.^-1 h^-1，法拉第效率高达64.4%，催化剂的循环稳定性达到了380 h。

为了解析催化反应机制，研究人员测试了Pd-Ni(OH)₂、Pd₁Cu₁-Ni(OH)₂、Pd₄Cu₁-Ni(OH)₂样品的法拉第效率。结果表明：*CO的产生是C-N偶联形成尿素的先决条件；Cu在催化NO₃RR具有高的活性，进而提高了尿素的生成速率；Pd晶格中的原子级分散Cu原子促进了*NO₂向NH₃的转化。在Pd晶格中掺杂Cu原子后，*NH₂的生成速率逐渐增大，*CO的生成速率逐渐减小，最终达到动力学匹配。原位谱学结果表明*CO和*NH₂分别是C-N偶联的关键C-和N-中间体。

Pd₄Cu₁-FeNi(OH)₂样品的表征与性能评估

研究人员进一步在载体中引入Fe³⁺掺杂来优化反应动力学，理论计算证明引入的Fe³⁺促进了金属/氢氧化物界面处的水裂解反应，使得*NH₂的生成速率进一步提高。值得注意的是，在Cu₁Pd表面上产生的活性H原子倾向于加成到吸附态的*NO₃和*CO₂，而不是析出氢气。改进后的复合催化剂在GDE中的尿素生成速率和法拉第效率达到创记录的436.9 mmol g_cat.^-1 h^-1和66.5%，比已报道的最佳尿素产率高约一个数量级，循环稳定性提高到了1000 h。最终研究人员从电解液中分离得到了1.05g尿素。